[1]高霞,等.不同壁材石蜡微胶囊与HTPB型粘结剂的表界面研究[J].火炸药学报,2020,43(预出版):1-7.[doi:10.14077/j.issn.1007-7812.201905012]
 GAO Xia,ZHAO Tian-bo,ZHENG Bao-hui,et al.Surface and Interface Study on the MePWs with different shells and HTPB-type Binder[J].,2020,43(预出版):1-7.[doi:10.14077/j.issn.1007-7812.201905012]
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不同壁材石蜡微胶囊与HTPB型粘结剂的表界面研究

参考文献/References:

[16]、[17],主要包括水相的制备、油相的制备、乳化、聚合、样品处理与收集等五个步骤。该石蜡微胶囊的主要指标如表1所示。
HTPB复合材料的制备步骤为:称取324.17 g HTPB和154.95 gDOS,在65 ℃下搅拌均匀;然后,加入20.88 gTDI,搅拌均匀并反应10 min,再加入系列质量的石蜡微胶囊(见表2),搅拌反应15 min,放入约60 ℃的真空烘箱,抽真空,除去气泡。再倒入预热好的模具,放入烘箱中65 ℃,反应3~5 d,取出冷却到室温,得到产品。由于MePW含量过高会导致PBX体系粘度过大,不利于炸药与粘结剂的捏合。因此,MePW的最高替代石蜡量为60 wt%。
1 石蜡微胶囊主要指标
Table 1 Main parameters of MePW
石蜡微胶囊 投料芯壁比 芯材含量/% 粒径/μm MF MePW 1:1 73.40 % 20~200 PMMA MePW 1:1 87.89 % 20~260 PS MePW 1:1 59.15 % 20~200 PS-SiO2 MePW 1:1,TEOS 30、MPS 20 96.09 % 20~100
HTPB的实验配比
Table 2 Experimental recipe of MePW compositing PW-based HTPB
MePW替代石蜡量/wt% HTPB
/g DOS
/g TDI
/g 石蜡
/g MePW
/g 0 324.17 154.95 20.88 125 0 20 324.17 154.95 20.88 100 25 40 324.17 154.95 20.88 75 50 60 324.17 154.95 20.88 50 75 1.3表面能测定方法依据
接触角法是一种利用液体与固体填料表面的接触来实现浸润平衡的热力学方法。由浸润理论可知,强界面作用的前提是浸润状态良好。从研究一种液体附着在另一固体表面上的作用力平衡条件出发,Young. R J提出了著名的Young方程,如下: (1)
其中,γL表示液体表面的张力,单位为牛顿/米();γS表示固体表面的张力,单位为牛顿/米();γSL表示液、固界面张力,单位为牛顿/米();θ表示液、固接触角,单位为度()。利用界面化学原理,通过接触角法可推测出胶样的表面性质,从而推算出界面的性质。以下即为接触角法的主要原理:
对于一般低能表面固体(表面能小于100 m),测得不同液体对固体的接触角,便可由几何平均方程推算出固体的表面能大小。方程如下:
()
其中,上标d和p分别表示色散作用和包括氢键在内的“极性作用”;式中为液体的表面张力;为液体在固体表面的接触角;、分别为液体和固体的色散作用分量;、分别为液体和固体的极性作用分量(包括氢键在内)。Fowkes理论认为,有机物的表面张力由色散分量和极性分量构成,即。
本研究选用水、二碘甲烷作为测试液,用于计算固体表面张力及其相关分量。通过查阅文献,测试液的表面张力及其分量如表3所示。
3 标准液体的表面张力(mN·m-1)
Table 3 Surface tensions of liquid reagents (mN·m-1)
测试液 几何方程 水 72.8 21.8 51.0 二碘甲烷 50.8 50.8 0 注:表中、、分别表示液体的表面张力、色散作用分量、极性作用分量,单位为牛顿/米()
2结果与讨论.1红外光谱分析
图2
Fig. 2 FTIR spectra of MePW and their HTPB composites
不同壁材MePW及其制备的HTPB复合材料的红外光谱如图2所示。图2a为不同壁材MePW的红外光谱图,其中,位于2848 cm-1和2920 cm-1的吸收峰是由-CH2和-CH3基团中C-H的伸缩振动引起的[18];位于1472 cm-1和719 cm-1的吸收峰分别归属于CH2基团的弯曲振动和面内摇摆振动。因此,可以证实不同壁材MePW中石蜡芯材的存在。对于MF MePW,在1349 cm-1和1143 cm-1处的特征吸收峰分别归属于MF壁材的C-N和C-O-C伸缩振动。对于PMMA MePW[16],分析在1273 cm-1、1245 cm-1、1194 cm-1和1148 cm-1处出现的吸收峰,是由-COOCH3基团的C-H伸缩振动造成的;而出现在1734 cm-1处的强吸收峰则归属于PMMA壁材中C=O的伸缩振动。对于PS MePW,位于1601 cm-1处的吸收峰归属于苯环的伸缩振动。而PS-SiO2 MePW样品中,1088和808 cm-1处的吸收峰分别归属于Si-O-Si基团的不对称和对称伸缩振动[19],出现的C=O特征吸收峰是由制备过程中加入的MPS引入的[20]。以上结果说明,不同壁材的MePW已被成功制备,且在石蜡和壁材间并未发生化学反应。
图2b为MePW/PW/HTPB复合材料的红外光谱图。对于纯HTPB样品,1720 cm-1处的吸收峰归属于氨基,971及915 cm-1处的吸收峰归属于C=C的弯曲振动[21],1523 cm-1处的吸收峰归属于苯基[22]。添加不同壁材MePW及石蜡后,复合材料红外吸收峰的位置和频率并未发生明显变化,可能是由于HTPB基体的含量占有绝对性优势造成的。上述结果表明,MePW/PW/HTPB复合材料已经通过物理共混成功制备。
.2断面SEM分析
图 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB复合材料的断面SEM图
Fig.3 SEM photographs of fracture surface for (a) HTPB, (b) PW/HTPB, (c) 60 wt% MF MePW/PW/HTPB, (d) 60 wt% PMMA MePW/PW/HTPB, (e) 60 wt% PS MePW/PW/HTPB, (f) 60 wt% PS-SiO2 MePW/PW/HTPB composite materials

Fig.4 Photograph and showing of fracture surface for (a)HTPB,(b)PW/HTPB,(c)MePW/PW/HTPB
通过SEM照片,对石蜡微胶囊复合HTPB材料的断裂面的微观形貌进行分析,其结果如图3所示。由图3a可知,纯HTPB的断裂面比较整齐光滑,只可以观察到一些因在液氮中脆断而产生的裂痕。添加石蜡后,PW/HTPB的断面比较粗糙,并且有很多孔穴和球形颗粒。推测这些孔穴是由球形的石蜡颗粒,在脆断过程中受力,与断面分离后留下的。而石蜡颗粒之所以为球状,则可能是因为制备过程中对共混物不断的搅拌形成的。对于MePW/PW/HTPB复合材料,断面相对较光滑,并可以观察到很多规整的球形颗粒,即MePW颗粒,而由石蜡分离造成的孔穴明显减少。而且,在MF MePW/PW/HTPB和PS MePW/PW/HTPB断面上并未观察到孔穴,并且有些MePW颗粒是镶嵌在HTPB基体内的。因此,可以推断MF MePW和PS MePW颗粒与HTPB基体间的相容性更强,可能是因为MF、PS壁材与HTPB聚合物均为高分子材料,结构类似。与其它MePW/PW/HTPB复合材料相比,PS-SiO2 MePW/PW/HTPB的断面较粗糙,可能与PS-SiO2 MePW壁材中引入了SiO2无机成分,其结构与HTPB高分子基体间差异稍大有关。
图4为HTPB、PW/HTPB、MePW/PW/HTPB复合材料的外观图及断面示意图。由外观图可以发现,HTPB基体为略带黄色的半透明弹性体,加入石蜡后,颜色转白且不透明,采用石蜡微胶囊替代部分石蜡后,复合材料的白色加深。三种材料的断面示意图进一步印证SEM照片结果,说明其颜色变化是由加入石蜡、石蜡
2.3接触角及表面张力分析
表4 接触角平均值数据(°)
Table 4 Averages of contact angle (°)
样品 水 二碘甲烷 PW 108.90 53.28 HTPB 110.69 88.87 PW/HTPB 110.97 61.92 20 PS MePW/PW/HTPB 105.31 67.50 40 PS MePW/PW/HTPB 106.42 68.93 60 PS MePW/PW/HTPB 106.36 71.49 20 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 107.94 67.63 40 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 107.12 73.56 60 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 104.74 95.82 20 MF MePW/PW/HTPB 107.66 65.97 40 MF MePW/PW/HTPB 110.25 70.12 60 MF MePW/PW/HTPB 107.66 94.72 20 PMMA MePW/PW/HTPB 108.21 71.20 40 PMMA MePW/PW/HTPB 108.26 75.35 60 PMMA MePW/PW/HTPB 99.82 76.68 表5 由几何方程得到的表面张力(mN·m-1)
Table 5 Surface tensions obtained from geometric equation and harmonic equation (mN·m-1)
样品 PW 32.43 0.07694 32.5039 HTPB 13.21 0.8462 14.0530 PW/HTPB 27.47 0.02356 27.4918 20 PS MePW/PW/HTPB 24.28 0.2800 24.5615 40 PS MePW/PW/HTPB 23.47 0.2390 23.7119 60 PS MePW/PW/HTPB 22.05 0.3502 22.3967 20 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 24.21 0.09642 24.3029 40 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 20.91 0.3689 21.2746 60 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 10.26 2.9129 13.1685 20 MF MePW/PW/HTPB 25.15 0.07387 25.2245 40 MF MePW/PW/HTPB 22.81 0.04436 22.8502 60 MF MePW/PW/HTPB 10.69 1.9963 12.6906 20 PMMA MePW/PW/HTPB 22.20 0.1796 22.3841 40 PMMA MePW/PW/HTPB 19.94 0.3373 20.2737 60 PMMA MePW/PW/HTPB 19.23 1.8512 21.0785 对于每一个样品,为避免“滞后”效应,接触角的测试至少进行五次,表4给出的接触角数据是样品五次测试结果的平均值。表5是根据表3、表4计算出的石蜡微胶囊复合HTPB材料的表面张力相关数据。由表5可知,由于石蜡表面张力较大,在HTPB基体中加入石蜡,会使PW/HTPB的表面张力、均增加。采用石蜡微胶囊替代部分石蜡后,发现MePW/PW/HTPB复合材料的表面张力、比PW/HTPB有所降低,更接近于HTPB。从而说明,石蜡微胶囊替代部分石蜡加入HTPB基体中,可以有效改善石蜡与HTPB的相容性。而且,四种壁材MePW/PW/HTPB复合材料的表面张力、均随着MePW替代量的增加而下降。这可能是因为石蜡微胶囊的高分子壁材与HTPB高分子基体结构相似,使二者间界面相互作用更紧密,进而提高其相容性,而石蜡微胶囊替代量增加,会导致复合材料内部出现更多的高分子壁材-HTPB基体界面,使材料的相容性提高,表面张力下降。值得指出的是,四种壁材MePW/PW/HTPB复合材料中,60 MF MePW/PW/HTPB的表面张力下降最显著,60 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB次之,且与HTPB最接近。再次是60 PMMA MePW/PW/HTPB,60 PS MePW/PW/HTPB的表面张力下降最少。结果表明,四种壁材微胶囊中,MF MePW与HTPB的极性匹配最佳,相容性最好,与SEM测试结果相吻合。
2.4力学性能分析
表6 HTPB复合材料的力学性能
Table 6 Mechanical properties of HTPB composites
Samples Compressive modulus1
(kPa) Compressive strength2
(kPa) Tensile
modulus3
(kPa) Tensile
strength4
(kPa) Elongation
at break
(%) HTPB 12.3±0.3 56±4 14±3 264±24 343.88±26.047 PW/HTPB 11.8±0.7 61±4 15±5 252±41 294.28±35.79 MF MePW/PW/HTPB 19.4±1 99±5 57±6 771±12 1090.44±25.56 PMMA MePW/PW/HTPB 20.0±6 155±0.3 25±2 256±24 338.79±16.95 PS MePW/PW/HTPB 18.0±0.4 112±10 59±9 243±26 327.29±10.64 PS-SiO2 MePW/PW/HTPB 22.2±1 153±6 14±1 394±37 928.51±11.60 Note: 1) At 25 % strain; 2) At 25 % strain;3) At 100 % strain;4) At break.

石蜡微胶囊、石蜡聚集体复合HTPB材料的力学性能如表6所示。与纯HTPB相比,PW/HTPB的压缩模量、拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率均有所降低,这是因为添加小分子石蜡会降低HTPB高分子的力学性能[10]。加入MePW后,与纯HTPB基体和PW/HTPB相比,复合材料的力学性能均有所提高,可能是因为包覆石蜡的高分子壁材的聚合物链可以与HTPB分子链紧密缠绕,会提高MePW与HTPB间的粘附力,从而使其力学性能提高。而且,与其它MePW/PW/HTPB复合材料相比,MF MePW/PW/HTPB复合材料的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率最高,说明MF MePW可以显著提高PW/HTPB的弹性。PS-SiO2 MePW/PW/HTPB的压缩模量最高,这是因为其微胶囊壁材中引入的SiO2具有优异的力学增强作用[23, 24]。以上结果表明,添加MePW,可以有效地提高PW/HTPB的力学性能。
结论
本文制备了PW/HTPB和系列微胶囊含量的PS MePW/PW/HTPB、PS-SiO2 MePW/PW/HTPB、MF MePW/PW/HTPB、PMMA MePW/PW/HTPB复合材料。通过红外光谱、扫描电镜、接触角、压缩和拉伸性能等测试,对四种复合材料的化学组成、脆断面形貌、表界面热力学性质、力学性能进行了研究。研究表明,MF MePW/PW/HTPB复合材料综合性能最为优异,具体结论如下:
(1)SEM分析表明,加入石蜡微胶囊可以有效减少石蜡从HTPB复合材料脆断面脱离,并以MF MePW的改善效果最佳。接触角与表面张力的分析表明,四种壁材MePW/PW/HTPB复合材料的表面张力、均随着MePW替代量的增加而下降,进一步说明石蜡微胶囊替代部分石蜡加入HTPB基体中,可以有效改善石蜡与HTPB的相容性。
(2)压缩和拉伸性能测试结果表明,添加石蜡会使HTPB力学性能有所下降,利用石蜡微胶囊替代部分石蜡后,HTPB复合材料的力学性能显著增强。其中,MF MePW/PW/HTPB复合材料的拉伸性能最佳,PS-SiO2 MePW/PW/HTPB的压缩模量最高。

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备注/Memo

收稿日期:****-**-**;修回日期:
项目:国家自然科学基金(20973022,11472048,11502249);
作者简介:高霞(1988-),女,博士生,主要从事含能材料应用研究。e-mail:18630658732@163.com
通讯联系人:罗观(1972-),男,研究员,主要从事含能材料应用研究。e-mail:luoguan@caep.com

更新日期/Last Update: 2020-04-08


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